污水處理技術(shù)篇：廢水處理的實(shí)用氧化技術(shù)

1. 何謂氧化技術(shù)

氧化工藝(AOP)是指氧化能力超過(guò)所有常見(jiàn)氧化劑或氧化電位接近或達(dá)到羥基HO水平的技術(shù)(見(jiàn)表1)，可與有機(jī)污染物進(jìn)行一系列自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而破壞結(jié)構(gòu)并逐漸降解為無(wú)害的低分子量有機(jī)物，醉后降解為CO2、H2O等礦物鹽。

表1各種強(qiáng)氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，羥基自由基的氧化電位達(dá)到2.8V，僅次于具有強(qiáng)zui的氟(3.06V)，是臭氧的1.35倍。由于氟污染，以羥基為氧化劑的氧化技術(shù)的發(fā)展在理論上和實(shí)踐上都適合醉。它不僅氧化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快(鏈?zhǔn)椒磻?yīng))，而且無(wú)污染，是zui優(yōu)秀的綠色氧化劑或綠色氧化技術(shù)。

2. 氧化技術(shù)的特點(diǎn)

氧化技術(shù)已成為處理生物難降解有機(jī)有毒污染物的重要手段，并已應(yīng)用于印染、化工、農(nóng)藥、造紙、電鍍印刷板、制藥、醫(yī)院、礦山、垃圾滲濾液等廢水的處理。其優(yōu)點(diǎn)如下:

(1)反應(yīng)產(chǎn)生的羥基有效分解難降解的有毒有機(jī)污染物，直至完全轉(zhuǎn)化為無(wú)害的無(wú)機(jī)物，如CO2、N2、SO42-、PO43-、O2、H2O等。沒(méi)有二次污染，這是其他氧化方法難以實(shí)現(xiàn)的。

(2)反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)速度快，過(guò)程可控，無(wú)選擇性，可完全降解各種有機(jī)污染物。

缺點(diǎn)是:

(1)處理過(guò)程過(guò)于復(fù)雜，處理成本普遍較高，氧化劑消耗量大，碳酸根離子和懸浮固體干擾反應(yīng)。

(2)僅適用于高濃度、小流量廢水的處理，低濃度、大流量廢水的應(yīng)用較為困難。

3. 氧化技術(shù)的種類

3.1芬頓氧化

芬頓在1894年發(fā)現(xiàn)Fe2和H202的結(jié)合會(huì)產(chǎn)生羥基HO，F(xiàn)e2和污染物之間的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)會(huì)降解有機(jī)物并在醉后產(chǎn)生CO2和H20?；谶^(guò)氧化氫的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，誕生了氧化技術(shù)——芬頓試劑氧化法。影響芬頓試劑反應(yīng)的主要參數(shù)包括溶液的酸堿度、停留時(shí)間、溫度、過(guò)氧化氫和Fe2的濃度。在操作過(guò)程中，酸堿度不應(yīng)太高(在2到4之間)。芬頓的氧化過(guò)程可以表達(dá)如下。

鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的開始:Fe2H2O2 → Fe3HO-，

Fe3H2O2 → Fe2H2O2 h，

HO2H2O2 → HOO2 H2O。

chain: RH(有機(jī)物)ho → rH2O的發(fā)展。

rFe3 → rFe2。

鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的結(jié)果:r2o→ROO→CO2 H2O。

鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止:HO HO→H2O 2。

HO R→ROH。

程瑞峰研究了芬頓試劑對(duì)混合氰化物電鍍廢水中氰化物和化學(xué)需氧量的去除效果。結(jié)果見(jiàn)表2(進(jìn)水酸堿度為2 ~ 3)。

表2芬頓試劑處理混氰廢水的效果

研究表明，芬頓試劑能在常溫下有效去除廢水中的氰化物和有機(jī)物，但一次處理仍達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，后續(xù)處理將采用次氯酸鹽處理。2011年，微電解加芬頓試劑處理張?jiān)胶鑿U水，效果良好。微電解處理的酸堿度為3.5 ~ 4.0，鐵碳體積比為2.0，曝氣60分鐘，反應(yīng)60分鐘，芬頓的酸堿度為010 ~ 10034為5，H202的用量為2.0毫升/升，反應(yīng)20分鐘后氰化物的去除率達(dá)到99%。這表明兩種方法的聯(lián)合使用優(yōu)于單一芬頓處理。

芬頓反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn):

(1)能氧化和破壞各種有毒有害的有機(jī)物質(zhì)，應(yīng)用范圍廣。

(2)反應(yīng)條件溫和，不需要高溫高壓。

(3)設(shè)備簡(jiǎn)單，可單獨(dú)處理或與其他方法結(jié)合處理。

芬頓反應(yīng)的缺點(diǎn):

(1)過(guò)量的試劑會(huì)增加處理后廢水的化學(xué)需氧量值。

(2)反應(yīng)時(shí)間通常是一到幾個(gè)小時(shí)。

(3)氧化能力不是很強(qiáng)，有些有機(jī)物還不能被破壞，需要用紫外光、超聲波、臭氧等來(lái)加強(qiáng)。

3.2催化臭氧化

Weiss于1935年提出臭氧可以與水溶液中的羥基羥自由基反應(yīng)生成

(2)反應(yīng)選擇性強(qiáng)，O3對(duì)有機(jī)物的礦化能力明顯受限于用量和時(shí)間。

(3)臭氧對(duì)各種金屬和非金屬有很強(qiáng)的腐蝕性，因此對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性要求很高。

然而，臭氧本身具有很高的氧化潛力，它破壞難降解有機(jī)物的能力也很強(qiáng)。目前，臭氧已廣泛應(yīng)用于污染廢水的脫色、消毒和除臭。

催化臭氧化可分為兩種類型:一種是溶液中金屬(離子)的均相催化臭氧化，另一種是負(fù)載在載體上的固體金屬、金屬氧化物或金屬或金屬氧化物的非均相催化臭氧化。催化臭氧氧化可以克服單獨(dú)臭氧氧化的缺點(diǎn)，成為一種更具實(shí)用價(jià)值的新氧化技術(shù)。

催化臭氧化還利用反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的大量高氧化自由基(羥基自由基)氧化分解水中的有機(jī)物，從而達(dá)到水質(zhì)凈化。羥基自由基非常活躍，與大多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)時(shí)，其速率常數(shù)通常為106 ~ 109升/(摩爾)。因此，催化臭氧氧化的速率比臭氧氧化的速率高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。

目前在催化臭氧化中發(fā)現(xiàn)的主要問(wèn)題是氧化速度不是很快，特別是對(duì)于高濃度化學(xué)需氧量溶液的處理，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

南京德萊科技開發(fā)的德裕保鮮技術(shù)是新型催化臭氧氧化技術(shù)的杰出代表。它具有氧化能力強(qiáng)、適用范圍廣、金屬催化劑和設(shè)備壽命長(zhǎng)、除電外無(wú)需添加任何藥物、生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單、成本極低等優(yōu)點(diǎn)。

3.3光催化氧化

光化學(xué)氧化包括光致氧化(如O3/紫外線)和光催化氧化(如二氧化鈦/紫外線)。光誘導(dǎo)氧化主要以O(shè)3、H202、O2和空氣為氧化劑，在光輻射的作用下產(chǎn)生羥基HO。光催化氧化規(guī)則是在反應(yīng)溶液中加入一定量的半導(dǎo)體催化劑，使其在紫外光照射下產(chǎn)生HO。兩者都通過(guò)HO的強(qiáng)氧化來(lái)處理有機(jī)污染物。其中，紫外催化氧化法是氧化效果較好的方法。其作用原理是使有機(jī)化合物中的碳碳鍵和碳氮鍵吸收紫外光能量并斷裂，使有機(jī)物逐漸降解，在醉后以CO2的形式離開系統(tǒng)。

光催化氧化的優(yōu)點(diǎn):

(1)反應(yīng)條件溫和，氧化能力強(qiáng)。

(2)光催化反應(yīng)可以有效地將染料廢水、表面活性劑、農(nóng)藥廢水、含油廢水、氰化物廢水、制藥廢水、有機(jī)磷化合物、多環(huán)芳烴等廢水轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)小分子，達(dá)到完全無(wú)害的目的。

(3)光催化反應(yīng)在去除多種無(wú)機(jī)物方面也有廣闊的應(yīng)用前景，如氯化萘、金(氯化萘)2-、碘-、氯化萘、Cr2O3 72-、汞(CH3)2、Hg2等。

(4)可破壞氰化物和各種有機(jī)螯合劑及電鍍添加劑常用，實(shí)現(xiàn)無(wú)害化處理。

(5)它能去除各種水中的微生物、細(xì)菌和霉菌。

(6)不僅能破壞稀溶液(廢水)中的有機(jī)物，還能破壞濃溶液(槽液)中的有機(jī)物。

(7)是一個(gè)非常干凈的干燥過(guò)程，不會(huì)向系統(tǒng)中引入任何其他物質(zhì)。

(8)能完全破壞有機(jī)物并將其轉(zhuǎn)化為CO2排放，處理深度高于其他方法。

光催化氧化的缺點(diǎn):

(1)紫外光吸收范圍窄，光能利用率低。其效率也受到催化劑性質(zhì)、紫外線波長(zhǎng)和反應(yīng)器的限制。短波紫外線(波長(zhǎng)小于1700A)比長(zhǎng)波紫外線效果更好，但短波紫外線很難獲得。

(2)光催化需要解決透光率的問(wèn)題，因?yàn)橐恍U水(如印染廢水)中的一些懸浮物和較深色度不利于光的傳輸，會(huì)影響光催化效果。

(3)目前使用的大多數(shù)催化劑是納米顆粒(當(dāng)它們太大時(shí)，催化效果不好)，回收困難。此外，由照明產(chǎn)生的電子空穴對(duì)易于組合和去激活。

ph值的組合

電化學(xué)氧化是指陽(yáng)極表面放電產(chǎn)生的羥基HO的氧化。HO親電攻擊吸附在陽(yáng)極上的有機(jī)物，產(chǎn)生氧化反應(yīng)，從而去除污染物。結(jié)果表明，在酸性介質(zhì)和二氧化鉛固定床電極反應(yīng)器中降解5h后，苯胺的去除率可達(dá)97%以上。在堿性介質(zhì)中，苯胺和4-氯苯胺在鉛箔上的陽(yáng)極氧化表現(xiàn)出一級(jí)反應(yīng)特性。3小時(shí)內(nèi)，此類物質(zhì)的去除率為99%，所有中間產(chǎn)物均可完全氧化。

含鹵素和硝基化合物的廢水經(jīng)電化學(xué)氧化處理，采用鈦、二氧化鉛或碳纖維陽(yáng)極，去除率可達(dá)95%以上。Demmin等人研究了以可溶性鐵或鋁為陽(yáng)極電化學(xué)處理地毯印染廢水。生化需氧量和化學(xué)需氧量的去除率達(dá)到50% ~ 70%，色度的去除率達(dá)到90%以上。近年來(lái)，一些人還利用O2在陰極還原為H2O 2，然后生成羥基自由基(HO)進(jìn)一步氧化有機(jī)物，可用于處理苯酚、苯胺、醛類和氰化物。

電解催化氧化的優(yōu)點(diǎn):

(1)電解裝置設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，控制方便，價(jià)格便宜。

(2)陽(yáng)極會(huì)氧化污染物，更換陽(yáng)極材料會(huì)破壞不同類型的有機(jī)物質(zhì)。

(3)陰極可以回收重金屬，因此可以同時(shí)銷毀回收液中的有機(jī)污染物和重金屬，一舉達(dá)到兩個(gè)目的。

電解催化氧化的缺點(diǎn)是:

(1)可溶性電極氧化法的電極消耗太大，電流效率低，反應(yīng)器效率不高。

(2)用電化學(xué)方法完全分解水中有機(jī)物能耗高，設(shè)備成本高，這是單獨(dú)使用電化學(xué)方法時(shí)需要克服的問(wèn)題。

嘴，南京賽佳環(huán)保有限公司發(fā)明多維電催化高濃度工業(yè)廢水處理設(shè)備(SGE-歐共體型)。該設(shè)備填充傳統(tǒng)二維電解電極之間的粒狀工作電極，以形成多維電極結(jié)構(gòu)。其主要特點(diǎn)是:陽(yáng)極為鈦基涂層電極(DSA陽(yáng)極)，電極板表面涂有各種催化物質(zhì)，具有使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。負(fù)載有各種催化材料的導(dǎo)電顆粒和非導(dǎo)電顆粒被填充在陰極和陽(yáng)極之間以形成雙極顆粒電極，從而提高液相的傳質(zhì)效率和電流效率。與傳統(tǒng)二維電極相比，多維電極的面積比大大增加，顆粒間距小，液相傳質(zhì)效率高，電流效率、單位時(shí)空效率、污水處理效率和有機(jī)物降解效果大大提高，同時(shí)對(duì)低電導(dǎo)率廢水具有良好的適應(yīng)性。該方法提高了常規(guī)電解催化的氧化能力，降低消耗陽(yáng)極。

3.5濕空氣氧化和濕催化氧化

濕催化氧化(CWAO)是指在高溫(123-320℃)、高壓(0.5-10兆帕)和催化劑(氧化物、貴金屬等)存在下，以空氣中的O2為氧化劑，在液相中將有機(jī)污染物氧化成無(wú)機(jī)小分子或有機(jī)小分子如CO2和H2O的化學(xué)過(guò)程。)。

一般認(rèn)為濕氧化反應(yīng)是自由基反應(yīng)，其過(guò)程分為幾個(gè)階段:鏈引發(fā)、發(fā)展或鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止。在鏈的起始階段，烴基主要由分子氧和反應(yīng)物分子的相互作用產(chǎn)生；在發(fā)展或鏈的轉(zhuǎn)移相中，自由基與反應(yīng)物分子相互作用產(chǎn)生酯基(ROO)、羥基(HO)和烴基(R)。羥基自由基氧化力強(qiáng)，能氧化有機(jī)廢物。在鏈終止階段，自由基相互碰撞產(chǎn)生穩(wěn)定的分子，從而中斷鏈生長(zhǎng)過(guò)程并停止反應(yīng)。

朗道在美國(guó)已經(jīng)用濕式氧化法處理了各種農(nóng)藥廢水。當(dāng)反應(yīng)溫度為204 ~ 316℃時(shí)，包括碳氯co在內(nèi)的各種化合物的分解速率

(2)有機(jī)污染物氧化速度快，一般只有30 ~ 60分鐘，二次污染少，能耗低。

(3)余熱和一些物質(zhì)可以回收利用。

3.6超臨界水氧化

1982年，美國(guó)學(xué)者M(jìn)odell 次提出超臨界水氧化(SCWO)，它與濕式氧化一樣，以水為主要液相，以空氣中的氧氣為氧化劑，在高溫高壓下反應(yīng)。然而，它的改進(jìn)和提高在于它在超臨界狀態(tài)下對(duì)水的利用。C374℃，Pc22.05MPa)，介電常數(shù)降至有機(jī)物和氣體的介電常數(shù)，從而使氣體和有機(jī)物完全溶解在水中，氣液界面消失，形成均勻的氧化體系。氧氣在嘴開始時(shí)攻擊有機(jī)物產(chǎn)生有機(jī)自由基，進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，羥基自由基被氧化分解有機(jī)物。由于消除了濕式氧化體系中存在的相間傳質(zhì)阻力，提高了反應(yīng)速率，在均相體系中自由基的獨(dú)立活性更高，氧化程度增加。

超臨界水的特性為:臨界溫度374.1℃，臨界壓力21.76兆帕，臨界體積56.03立方米/摩爾，臨界密度0.332克/立方厘米，壓縮系數(shù)0.2，偏心系數(shù)0.44，介電常數(shù)5。美國(guó)Shanablen等人對(duì)污水處理廠排放的污泥進(jìn)行了超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在5分鐘的停留時(shí)間內(nèi)，99%以上的化學(xué)需氧量被去除，產(chǎn)品為清潔、無(wú)色無(wú)味的小分子無(wú)機(jī)物質(zhì)，如CO2和H2O。

林春眠等人利用超臨界水氧化降解染料中間體。在一定范圍內(nèi)，通過(guò)提高氧化降解溫度、提高初始廢水濃度和延長(zhǎng)接觸時(shí)間，可以提高化學(xué)需氧量的去除率，z大去除率達(dá)到99.7%。馬承宇等人采用超臨界水氧化法處理偶氮染料生產(chǎn)廢水。在溫度520℃、壓力28MPa的條件下，氧化反應(yīng)180秒和240秒的化學(xué)需氧量去除率分別達(dá)到98.37%和99.09%，氧化反應(yīng)240秒的色度去除率達(dá)到99.67%，可使高濃度難降解印染廢水的處理達(dá)到 排放標(biāo)準(zhǔn)。

超臨界水氧化的優(yōu)點(diǎn)是

(1)反應(yīng)速度快(1分鐘)，有機(jī)物分解效率高(99%)，無(wú)中間產(chǎn)物。

(2)無(wú)二次污染。醉的z終氧化產(chǎn)物是CO2、H2O、SO42-和PO43-。

(3)反應(yīng)放熱，可實(shí)現(xiàn)高濃度有機(jī)物的自熱反應(yīng)，節(jié)約能源。

超臨界水氧化的缺點(diǎn)如下:

(1)需要高溫高壓，設(shè)備特殊，投資大，成本高。很難推廣和應(yīng)用，因?yàn)樾枰獙I(yè)人員來(lái)管理和維護(hù)。

(2)鹽沉淀、腐蝕、基礎(chǔ)數(shù)據(jù)缺乏等問(wèn)題仍未得到根本解決。這些問(wèn)題在一定程度上阻礙了超臨界水氧化的工業(yè)化進(jìn)程。

超臨界水氧化因其反應(yīng)速度快、氧化程度徹底而受到越來(lái)越多的關(guān)注。如何利用催化劑達(dá)到降低反應(yīng)條件或縮短反應(yīng)停留時(shí)間來(lái)提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

3.7超聲波氧化

超聲波化學(xué)氧化主要利用頻率為15khz ~ 1 MHz的聲波通過(guò)氧化劑(如HO)去除難降解有機(jī)物。)在瞬間高溫高壓下小面積產(chǎn)生。另一種是超聲波剝離，主要用于處理廢水中的高濃度難降解有機(jī)物。

當(dāng)一定頻率和壓力的超聲波照射溶液時(shí)，在聲波的負(fù)壓作用下，溶液中產(chǎn)生空化氣泡。空化氣泡在隨后的聲波正壓相的作用下迅速破裂。整個(gè)過(guò)程發(fā)生在納秒到微秒之間。氣泡快速的破裂伴隨著氣泡中蒸氣相的絕熱壓縮，導(dǎo)致瞬時(shí)高溫和高壓，形成具有強(qiáng)沖擊力的所謂“熱點(diǎn)”和高速微射流。

進(jìn)入空化氣泡的水蒸氣在高溫高壓下發(fā)生裂解和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)

4. 結(jié)語(yǔ)

氧化技術(shù)是利用各種強(qiáng)化技術(shù)，使其盡快產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的羥基自由基，然后通過(guò)與有害難降解有機(jī)物的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使快速降解為無(wú)毒無(wú)害的CO2、SO42-、PO43-和H2O。哪種技術(shù)能在常溫常壓快速下經(jīng)濟(jì)地產(chǎn)生大量羥基自由基，是一種具有發(fā)展前景的實(shí)用zui技術(shù)。

根據(jù)國(guó)內(nèi)之外的當(dāng)前研究，各種氧化方法具有不同的特點(diǎn)，適用于不同的廢水處理。然而，從經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的角度來(lái)看，作者認(rèn)為金屬催化臭氧氧化和光催化氧化是比發(fā)展更有前途的技術(shù)。臭氧本身具有很強(qiáng)的氧化能力，金屬催化劑易于制造，經(jīng)久耐用，不需要添加其他化學(xué)物質(zhì)，運(yùn)行成本極低。兩者結(jié)合可以獲得經(jīng)濟(jì)和氧化技術(shù)。

光催化氧化的關(guān)鍵是要有高功率低波長(zhǎng)紫外線發(fā)生器(或紫外線燈管)和易于吸收紫外線的光催化劑。德國(guó)已經(jīng)在這一領(lǐng)域處于 地位，中國(guó)仍需迎頭趕上。